РАСПЛАВЫ #6/98

УДК [551.736+532.611:546.131

© 1998 г. С.Ф.Катышев. Б.В. Дубинин, В.Н. Десятник. К.И. Трифонов

Уральский государственный технический университет Екатеринбург

ПЛОТНОСТЬ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ
LiCl-KCI-UCl
4

Приведены данные изучения плотности и поверхностного натяжения расплавленных солевых смесей хлоридов лития, калия и урана, обсуждение характера изменения которых с составом в сочетании с рассчитанными на их основе физико-химическими характеристиками позволили получить определенные представления о ионном строении расплава.

Плотность и поверхностное натяжение расплавов системы LiCl-NaCl-UCl4 определяли методом максимального давления в пузырьке газа (аргона) [1]. Максимальная относительная погрешность измерения составила 1,5 и 2,0% соответственно для плотности ρ и поверхностного натяжения s . Исходные соли получали по известным методикам [2]. Экспериментальные данные аппроксимировали в виде линейных уравнении, коэффициенты, температурные интервалы измерений и стандартные отклонения S которых приведены в таблице. Данные по плотности и поверхностному натяжению расплавленных LiCI, KC1 и их смесей хорошо согласуются с данными других авторов . [3-7].

По данным о плотности были рассчитаны мольные объемы V и отклонения их от аддитивных величин D V/Vад для 1000К (см. таблицу). Плотности расплавов бинарных систем L1C1-UC14 и KC1-UC4 взяты из работы [I]. Исследование мольных объемов позволяет судить о строении расплавленных солевых смесей. Так, в бинарных системах образование комплексных соединений в большинстве случаев приводит к увеличению D V/Vад, а уменьшение отклонений мольных объемов от идеальных значений связывается либо с разрушением автокомплекcных группировок чистых компонентов, либо с образованием комплексных соединений с меньшими межионными расстояниями в первой координационной сфере. В трехкомпонентных системах присутствие третьего компонента значительно усложняет процессы комплексообразования. Система LiCl- KC1-UC14 характеризуется в основном положительными значениями D V/Vад с максимумом 2,76%, приходящимся на область кристаллизации ucl4 [2], которое объясняется образованием комплексных группировок урана в расплавах.

Зависимость избыточного мольного объема тройного смешения D VE123 (рис. 1), рассчитанного по известной методике [8], имеет знакопеременный характер с наибольшим отрицательным отклонением в области существования тройных эвтектик [2]. Анализ изменения этого свойства подтверждает, что колебание объемных свойств в расплавах системы LiCI-KC]-UCl4 обусловлено в основном процессами тройного взаимодействия между компонентами, сопровождающегося как частичной диссоциацией автокомплексных ионов, присущих расплавам хлоридов урана и щелочных металлов, так и образованием частиц с меньшими межионными расстояниями в первой координационной сфере.

Результаты исследования поверхностного натяжения расплавленных смесей LiCl-KC1-UC14 показаны на рис. 2 в виде линий равного поверхностного натяжения на концентрационном треугольнике для 1000 К. Видно, что небольшие добавки тетрахлорида

Плотность и поверхностное натяжение расплавленных систем LiCl-KCl, LiCl-KCl-Ucl4

NaCI

LiCI

UC14

p = а - bТ, г/см3

s = s о - СТ, мДж/м2

T.К

DV
----
V
ад,%

мас.%

а

b.103

S-103

s o

С

S- 102

 0

100

0

1,8807

0,432

1

185,6

0,0631

2

888-1102

0,00

15

85

0

1,9235

0,466

1

182,4

0,0654

1

802-1105

1,28

20

80

0

1,9405

0,480

1

179,9

0,0650

1

795-1093

1,60

30

70

0

1,9882

0,517

1

177,6

0,0660

1

727-1052

1,89

40

60

0

2,0374

0,551

1

174,9

0,0661

2

661-1063

1,67

45

55

0

2,0557

0,561

1

173,8

0,0662

1

685-1091

1,51

50

50

0

2,0680

0,554

1

173,2

0,0664

1

711-1100

1,30

60

40

0

2,0984

0,578

1

172,7

0,0681

1

760-1115

0,92

80

20

0

2,1385

0,591

1

171,9

0,0684

2

924-1153

0,34

100

0

0

2,1751

0,606

1

170,6

0,0692

5

1050-1240

0,00

0

75

25

3,5102

0,989

3

100,8

0,0349

2

780-935

-0,26

15

63,8

21,2

3,0974

0,732

1

102,0

0,0305

2

812-937

0.61

30

52,5

17,5

2,8421

0,601

2

102,1

0,0279

4

867-981

0,07

45

41,2

13,8

2,7750

0,697

1

102,3

0,0252

4

876-983

1,19

60,9

29,3

9,8

2,6623

0,734

2

114,1

0,0344

7

917-1019

1,26

75

18,8

6,2

2,4343

0,628

2

139,7

0,0515

6

978-1101

0,53

90

7,5

2,5

2,2390

0,569

3

162,2

0,0656

7

1030-1119

-0.05

0

50

50

4,2327

1,312

2

84,0

0,0320

4

783-956

0,96

15

42,5

42,5

3,3731

0,874

3

90,5

0,0351,

6

746-912

1.99

30

35

35

3,4590

0,830

3

95,5

0,0349

5

764-924

0,54

45

27,5

27,5

3,1900

0,704

2

97,8

0,0291

4

818-945

-0,90

60

20

20

2,9671

0,607

2

112,5

0,0372

4

846-1002

0,00

74,4

12,8

12,8

2,8207

0,787

1

122,8

0,0435

6

967-1060

0,32

90,8

4,6

4,6

2,4288

0,660

1

155,1

0,0650

7

1021-1135

0,16

0

25

75

4,7798

1,665

2

94,3

0,0558

4

817-962

2,24

15

21,3

63,7

4,1541

1,167

4

80,5

0,0359

4

813-942

2,11

30

17,5

52,5

3,7551

0,939

4

103,7

0,0499

3

787-944

2,76

47,7

13

39,3

3,6908

0,876

2

123,9

0,0601

4

843-996

1,60

60

10

30

3,3117

0,927

4

104,2

0.0348

5

895-1018

1,27

74,7

6,3

19

3,1009

0,892

4

115,8

0,0417

2

870-1003

0,18

90

2,5

7,5

2,6881

0,793

1

128,6

0,0465

1

991-1119

-0,27

урана к расплавам LiCl-KCl приводят к резкому снижению величины s , что указывает на его высокую поверхностную активность. Для концентрационной области с наиболее выраженными отрицательно-положительными отклонениями D V/Vад и D VE123 (сечение с большим мольнодолевым отношением КС1 к LiCI) на изотермах σ наблюдаются значительные перегибы, которые, по-видимому, связаны с образованием в расплаве и преимущественной концентрацией в поверхностном слое комплексных ионов типа UCl2-6. На значительное взаимодействие в расплавах системы LiCI—KC1—UC14 указывают отрицательные отклонения поверхностного натяжения от идеальных значений (-18,6, -17,2 и -18,5%) при температуре 1000К, вычисленных для эквимольного соотношения компонентов в сечениях по уравнению Жуховицкого-Гуггенгейма [9].


Рис.1. Избыточный мольный объем (см3) тройного расплава смесей LiCl-KCl-UCl4 при 1000 K.


Рис.2. Изотермы поверхностного натяжения (мДж/м2) расплавов системы LiCl-KCl-UCl4 при 1000 K.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Десятник В.Н., Катышев С.Ф., Распопин С.П. Физико-химические свойства расплавов тетрахлорида урана с хлоридами щелочных металлов. - Атомная энергия, 1977, 42, № 2, с. 99-103.

2. Десятник В.Н., Дубинин Б.В. Термографическое исследование тройных систем из хлоридов лития, натрия, калия, три- и тетрахлорида урана. - Журнал прикл. химии, 1975, 48, № 4, с. 885-887.

3. Справочник по расплавленным солям: Пер. с англ. под ред. А.Г. Морачевского. - Л.: Химия, 1971, т. 1.- 168с.

4. Smirnоv M.V., Stepanov V.P. Density and surface tension of molten alkali halides and their binary mixtures. - Electrochem. Acta, 1982, 27, № 11, р. 1551-1563.

5. Van Artsdalen E.R., Yaffe l.S. Elektrical conductance and density of molten salt systems: KCl-LiCI, KCl-NaCI and KC1-KY. - J. Phys. Chem., 1955, 59, 1, р. 118-127.

6. Справочник по расплавленным солям: Пер. с англ. под ред. А.Г. Морачевского. - Л.: Химия, 1972, т. 2. - 160 с.

7. Nissen D.A., Сarlsten R.W. The surface tension of the molten binary system LiCl-KCI. - J. Electrochem. Soc. 1974, 121, № 4, р. 506-543.

8. Присяжный В.Д., Приходько Г.П. Объем тройных солевых расплавов с общим ионом. - В сб.: Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. - Киев: Наукова думка, 1969,4. I.e. 248-253.

9.Моисеев Г.К., Степанов Г.К. Поверхностное натяжение расплавленных карбонатных систем II. Система Li2СОз-Nа2СО32СОз. - Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР. - Свердловск, 1964, вып. 5, с. 69-74.